在刘文秀率军离去后，孙可望一面命冯双礼固守安顺，一面大发军伍，孙可望决意亲征李定国。

八月二十八日，孙可望于昆明誓师，汇集马步军十一万，又加封冯双礼为征逆招讨大将军，孙可望自领中军，大将杨武居后阵，王尚礼为左阵，张胜为右阵，又命武大定率轻骑五千，急驰安顺，驰援冯双礼。

九月五日，在整合好军队的李定国离开贵阳，朝着安顺进发，大军进抵安顺城下，冯双礼固守待援。

李定国知道孙可望定会派兵驰援安顺，一面命主力围住安顺，一面亲率精兵万余，在新铺附近山峦潜伏，欲伏击孙可望之援军。

九月七日，武大定所部轻骑一路疾驰，前军刚过新铺镇，李定国所部伏兵忽然冲出，拦腰而击武大定，武大定所部骑兵惊慌失措，李定国趁机命人高呼“晋王在此，奉诏讨贼，尔等速归！”

武大定见事不可挽回，又恐逃回昆明受到处罚，索性一不做二不休，下马而降李定国，随着李定国收降武大定和其部下五千轻骑，困守安顺的冯双礼在部下的劝说中，打开安顺城门，举众而降。

至此，李定国入滇以来，连战连胜，孙可望之军，几无可敌。

武大定兵败而降，让本就信心不足的孙可望更加的不安，而本答应和孙可望共击李定国的艾能奇，也挟兵自守，拒绝出兵。

无奈之下，孙可望从昆明出发，迁延数日，方才抵达曲靖，而这时候的李定国所部已过六盘水，朝着曲靖方向，气势汹汹而来。

九月十日，双方军队相遇于曲靖交水，分别距离十里下营，可望军十一万人列营三十六座；李定国军约七万人布列六营，李部士卒见孙可望兵多势众，颇有惧色。

十六日，孙可望与李定国约定于二十一日会战，决一胜负。

孙可望固然势大，但师出无名，李定国则手持天子诏书，孙可望部下皆缓缓不安之色，而且军中许多人并不赞成西军内部火并，部将马进忠，马宝私自约定归附李定国，共拥永历。战前，马宝单骑入李定国营，将可并告知只要立即会攻，马进忠等人必将临阵起义，李定国遂决议次日晨立即行动。

十九日，两军交锋，双方交战于交水三岔口。孙可望依仗人多夺得优势，李定国部将李柏瀚战马惊厥，被孙可望部军士所杀。

白文选知道形势危急，亲率两千骑冲入马进忠营中，马进忠临阵起义，二军联合抄出可望阵后，连破数营，李定国趁势挥军进击，可望军大乱，将士大呼：“迎晋王！迎晋王！迎晋王！”呼声震天，孙可望十一万大军顷刻瓦解。